21.04.2004 10:45
╘ И. М. ДВОРКО
Контакт с автором: penoplast_dim@rambler.ru
Тел.: (812) 259-48-64
Санкт-Петербургский государственный технологический институт
Эпоксидные одноупаковочные композиции (ЭОК) для пенопластов представляют собой многокомпонентные системы - полуфабрикаты, которые могут храниться продолжительное время, а при нагревании вспениваются и отверждаются с образованием высококачественных и высокопрочных газонапоненных материалов. Они находят применение для изготовления конструкционных объемных изделий в авиационной, автомобильной, судостроительной, приборостроительной промышленности, герметизации и электроизоляции изделий радиоэлектроники, изготовления изделий топливной аппаратуры. Эпоксидные пеноматериалы отличаются высокими физико-механическими свойствами и хорошей химической стойкостью [1-3]. В отличие от композиций для пенополиуретанов, важнейшим преимуществом таких композиций является возможность исключения операций смешения компонентов на предприятии потребителе и соблюдения более безопасных условий производства [4].
Стабильные при хранении ЭОК для пенопластов получают из твердых [5-7] или жидких [8-10] эпоксидиановых олигомеров на основе 4,4▓-дигидроксидифенилпропана (бисфенол А), а также их смесей с эпоксидными олигомерами другого типа [5,11]. Эпоксидный эквивалент для таких диановых олигомеров может составлять от 100 до 4000. В составе смесей эпоксидных олигомеров могут быть также использованы глицидиловые эфиры дикарбоновых кислот, например, фталевой и терефталевой кислоты, полиглицидиловые производные диаминов, например, таких мета-ксилилендиамин, бис-(4-аминофенил)-метан и другие [11]. В качестве эпоксидных олигомеров могут быть также использованы эпоксиноволачные олигомеры и их смеси с диановыми [5], глицидиловые эфиры фенолов, например, резорцина, гидрохинона, бис-(4-гидроксифенил)-метана, бис-(4-гидроксифенил)-сульфона и другие [11], а также эпоксидно-новолачные блок-олигомеры - продукты взаимодействия диановых эпоксидных олигомеров или циклоалифитического эпоксидного олигомера [12] с новолачными феноло-формальдегидными олигомерами [2,13-16].
Основными компонентами композиции могут выступать также новолачные феноло-формальдегидные олигомеры, которые получают на основе фенола, крезола и других алкил-, алкоси-, производных фенола конденсацией с формальдегидом, ацетальдегидом, фурфуролом. Такие олигомеры выполняют функцию отверждающих компонентов эпоксидных композиций [16], обычно в присутствии катализаторов [11].
В качестве добавок используют различные фенольные соединения, содержащие свободные фенольные гидроксилы, которые в процессе отверждения реагируют с эпоксидными компонентами, например, бисфенол А, тетрабромбисфенол А, 1,1,3-трис-(гидроксифенил)-пропан, продукт конденсации фенола и акролеина [5]. Эти соединения в смеси с полифункциональными эпоксидами фактически являются отверждающими агентами.
Для вспенивания композиций используют химические газообразователи с температурой разложения более 100ºС, такие как азодикарбонамид [5-8,10], 2,2▓-азо-бис(изобутиронитрил) [6,11-16], N,N¢ -динитрозопентаметилентетрамин, 4,4¢ -окси-бис-(бензолсульфонилгидразид) [6,18], п-толуиленсульфонилгидразид [6,7,11,18]. В качестве ускорителей процесса вспенивания вводят мочевину, или ее производные, например, диметилмочевину, а также барий- и цинкорганические соединения [8].
В качестве отвердителей и ускорителей используют производные имидазола [5,7], например, 2-метил-имидазол, 2-этил-имидазол [11] 4,4▓-диаминодифенилметан, 4,4▓-диамино дифенилсульфон, амино-эпоксидные аддукты латентного типа, производные мочевины √ 3-(4-хлорфенил)-1,1-диметилмочевина [6], 4,4▓-бис-(N,N-диметилуреидо)-дифенилметан [15], комплексы трехфтористого бора с аминами [6,7], дициандиамид [6,8,10,19], аддукты эпоксидов с производными имидазола [10], триэтаноламин [13,20], 2-этил-4-метилимидазол, трифенилфосфин, трис-(диметиламинометил)фенол [19]. В зависимости от типа отвердителя композиции могут иметь различную жизнеспособность при хранении.
В качестве модификаторов улучшающих свойства отвержденных материалов применяются термопластичные полимеры, например, полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид [11], сополимеры этилена и винилацетата, метилметакрилата и этилакрилата [7,8], сополимеры этилена и алкил-акрилата [7,18], эластомерные каучуки [8], жидкий нитрильный каучук [10].
В состав ЭОК могут быть введены различные наполнители в количестве до 60 мас.ч. на 100 мас.ч. олигомерной основы. В качестве наполнителелей используют стекломикросферы, коллоидальный диоксид кремния, волластонит [10], тальк, рубленное стекловолокно [7,10], карбонат кальция [8,10], аэросил [8], волокна поливинилиденхлорида, полиакрилонитрила [6], а также другие функциональные добавки: красители [10], пигменты, замедлители горения [6].
В композиции вводят поверхностно-активные вещества √ стабилизаторы пены от 0,2 до 2 % на основе полисилоксана [5], полиоксиэтилены [11], блоксополимеры олигосилоксанов с олигооксиалкиленами [13,16,17].
Все композиции по составу основных компонентов и по особенностям процесса отверждения можно условно подразделить на четыре группы. Первая группа - это композиции на основе эпоксидиановых олигомеров или их смесей с другими эпоксидными олигомерами и отвердителями аминного типа. В некоторых случаях в качестве отвердителей применяют продукты предварительного взаимдействия аминов и эпоксидных олигомеров. Вторая группа - это композиции на основе смесей эпоксидных олигомеров с новолачными феноло-формальдегидными олигомерами и ускорителями отверждения. Реакция образования сетчатого полимера присходит за счет отверждения эпоксидных олигомеров новолачными фенолоформальдегидными олигомерами в присутствии катализаторов, как правило, аминного типа. В ряде случаев в композиции дополнительно вводят различные соединения бисфенолов. Третья группа - это композиции на основе эпоксидно-новолачных блок-олигомеров, которые получены в результате предварительного взаимодействия эпоксидных и новолачных олигомеров. Реакция отверждения проходит за счет взаимодействия оставшихся свободных эпоксидных групп и фенольных гидроксилов блок-олигомеров между собой в присутствии катализаторов [2]. Четвертая группа - это композиции на основе эпоксидиановых олигомеров и олигокарбонатов, которые одновременно являются и отверждающими компонентами и вспенивающими агентами, выделяя в процессе нагревания газообразный диоксид углерода [19].
Корпорацией Ciba Speciflity Chemicals запатентованы порошкообразные композиции для пеноматериалов на основе жидкой эпоксидной смолы марки Epikote 828, или смеси твердых диглицидиловых эфиров бисфенола-F, и тетрабромбисфенола-А. Особенностью технологии получения композиций на основе жидких эпоксидных олигомеров является их смешение с высокотемпературными отвердителями и другими компонентами и выдержкой смеси в течение нескольких дней, и последующим нагреванием при 40-60ºС в течение 2-4 ч до образования аддуктов с температурой размягчения 60-70ºС. Композиции на основе твердых компонентов смешивают в расплаве при 100ºС и охлаждают, а затем через 5 суток смесь нагревается до 40ºС в течение 4 ч, охлаждается и превращается в порошок. Композиции могут храниться не менее 6-7 месяцев, вспениваются и отверждаются при 120-180ºС за 1-2 ч, а полученные материалы имеют кажущуюся плотность 300-600 кг/м3 [6].
Стойкие в различных средах пеноматериалы получают на основе эпоксидиановых олигомеров с эпоксидным эквивалентом 150-1000, дициандиамида, амино-эпоксидного аддукта марки AJICURE PN-23, ускорителя вспенивания на основе мочевины и органометаллических соединений титана и циркония в количестве 0,1-2 мас.%. В качестве наполнителей они могут содержать стекломикросферы, стекловолокно, карбонат кальция, красители. Плотность неотвержденных композиций составляет 790 кг/м3, а плотность отвержденного материала составляет 460-480 кг/м3 [9].
Пенопласты с плотностью 200-400 кг/м3 и прочностью при сжатии до 4,7 МПа получают на основе композиций твердых эпоксидных диановых смол представленных в табл. 1.
Таблица 1. Состав композиций и свойства пеноматериалов [7]
Состав композиций
Наименование компонента
Марка компонета и его содержание, мас.ч.
Эпоксидная смола,
Epikote1003 -100
EpototeYD-118P- 100
Epikote1003 √
100
эпоксидный эквивалент
500
1000
750
Отверждающий агент аминного типа
PN-23 -
5
Производное имидазола 2PZ - 10
AH-62 √
20
Вспенивающий агент
Азодикарбон- амид - 5
Азодикарбон- амид - 5
п-толуилен-сульфонилгидразид - 8
Свойства пеноматериалов
Свойства
Показатели
Кажущаяся плотность, кг/м3
250
300
300
Разрушающее напряжение при сжатии, МПа
1,57
1,96
4,7
Композиции имеют жизнеспособность при хранении при комнатной температуре не менее 6 месяцев и формуются в трехмерные заготовки-полуфабрикаты при 70-130╓С, вспенивание и отверждение которых проводят при 120-200╓С [7].
Композиции на основе смесей жидких или твердых эпоксидных олигомеров, одним из которых является крезольная эпоксиноволачная смола, а тверждающим компонентом выступает крезольная новолачная фенолоформальдегидная смола запатентованы фирмой Ciba-Geigy Corporation [11]. Количество крезольной новолачной смолы подобрано таким образом, что на одну эпоксидную группу приходится 0,8-0,95 фенольных гидроксильных групп новолачного олигомера. Вспенивающим агентом является пара-толуилен-сульфонилгидразид, а ускорителями отверждения могут быть гексаметилентетрамин, дициандиамид, 2-этилимидазол и другие. Отверждение и вспенивание проводят при 120-180ºС (предпочтительно при135-145ºС) в течение 15-20 мин [11]. Следует отметить, что данные композиции отличаются, сравнительно, высокой скоростью получения вспененных материалов. Свойства пеноматериалов такого типа в зависимости от плотности представлены в табл.2.
Таблица 2. Свойства пенопластов на основе смеси эпоксиноволачных и новолачных олигомеров
Показатели
Содержание газообразователя, мас.ч. на 100 мас.ч. олигомерной основы
0,83
1,4
2,0
4,6
Кажущаяся плотность, кг/м3
380
300
200
100
Разрушающее напряжение
при сжатии, МПа
13,1
7,4
3,9
1,3
при изгибе, МПа
9,1
5,2
4,2
1,8
Модуль упругости при изгибе, МПа
275
171
111
35
Содержание закрытых ячеек, %
86
93
93
92
Данные пеноматериалы отличаются также высокой жесткостью, что характеризуется повышенным модулем упругости при изгибе.
Другой разновидностью композиций этого типа являются смеси жидких и твердых эпоксидиановых олигомеров с двух и трехфункциональными эпоксидными соединениями, содержащие в качестве отверждающих компонентов фенольные соединения, например, такие как бисфенол А, тетрабромбисфенол А, продукт конденсации фенола и акролеина. Для повышения устойчивости композиций к гидролизу в их состав включают ди- и триэпоксиды таким образом, чтобы количество эпоксидных групп этих компонентов составляло 0,70-0,95 эпоксидного эквивалента от общего эпоксидного эквивалента композиции. В качестве двух и трехфункциональных эпоксидных соединений предложены диглицидиловые эфиры бисфенола А, бисфенола F, триглицидилцианурат, триглицидиловые производные гидантоина. В качестве отверждающих фенольных соединений, по крайней мере, должно быть одно соединение, содержащее три фенольных гидроксила, концетрация которых должна составлять в композиции от 0,5 до 1,1 эквивалента на 1 эпоксидный эквивалент [5]. Композиции такого типа могут содержать ускоритель в количестве от 0,3 до 1,0 % от массы основных компонентов, а также эмульгатор. В качестве ускорителей используют производные имидазола, например 1-метилимидазол. Композиции готовят смешением компонентов расплаве с последующим быстрым охлаждением до комнатной температуры. Вспенивание и отверждение проводят в закрытых формах при 150-200ºС в течение 0,5-6 ч. Отформованные изделия имеют плотность 400 кг/м3, температуру размягчения 120-123╓С.
Порошковые композиции для эпоксидно-новолачных пенопластов (ПЭН) на основе продуктов предварительного взаимодействия диановых эпоксидных олигомеров и новолачных фенолоформальдегидных олигомеров начали разрабатываться в Санкт-Петербургском Технологическом институте под руководством профессора Николаева А.Ф. [14]. Олигомерную основу композиций получают сплавлением при 115-125ºС жидкой эпоксидно-диановой смолы марки ЭД-16 с эпоксидным эквивалентом 240-270 и твердой новолачной смолы до образования эпоксидно-новолачного блок-олигомера (ЭНБО) с температурой каплепадения по Уббелоде 82-96ºС и содержанием эпоксидных групп 8,5-10,5 %, который выпускается под маркой 6ЭИ60-1 [2,21].
Одноупаковочные композиции для пенопластов на основе блок-олигомера 6ЭИ60-1 разработаны для различных режимов формования. Отличительной особенностью данных композиций является возможность получения на их основе газонаполненных материалов и изделий при сравнительно низких температурах (табл. 3) и с низкой кажущейся плотностью до 50-70 кг/м3 [21]. В качестве ускорителей отверждения порошковых композиций используют триэтаноламин [13], бисмочевину - 4,4▓-бис-(N,N-диметилуреидо)-дифенилметан (отвердитель 9) [15], дициандиамид [22,23], а в качестве вспенивающего агента используют 2,2▓-азо-бис(изобутиронитрил) (порофор ЧХЗ-57) [13,15,16]. Применение ускорителя бисмочевины позволяет получать при 80-85˚ пенопласты, превосходящие по прочности и диэлектрическим показателям все другие пеноматериалы, полученные на основе эпоксидно-новолачных блок-олигомерах [15,24]. Для получения порошковых композиций с температурой вспенивания и отверждения 65-70ºС предложены отверждающие системы, содержащие одновременно бисмочевину и параформ, с добавлением таких модифицирующих агентов как лапроксид или триметилолпропан [16,25]. Однако, следует отметить, что жизнеспособность при хранении таких композиций не превышает двух месяцев.
Таблица 3. Режимы формования эпоксидно-новолачных пенопластов
Марка
Температура
Продолжительность
Срок хранения,
пенопласта
формования, ºС
отверждения, ч
композиций , месяцы
ПЭН-И
105-115
6
6
ПЭН-У
80-85
10
3
ПЭН-УР
65-70
10
2
ПЭН-Д
80-140
4-10
3
Пенопласты ПЭН имеют высокие физико-механические характеристики, высокие диэлектрические показатели (табл. 4), низкую анизотропию свойств и нашли применение как конструкционные материалы в машиностроении [21,26] и герметизирующие материалы для изделий радиоэлектронной аппаратуры [27-29]. Пенопласты ПЭН обладают повышенной химической стойкостью в водных растворах солей, кислот, щелочей, а также в бензине, керосине и других органических растворителях [2]. В состав композиций ПЭН могут быть введены различные неорганические наполнители, такие как диоксид титана, диоксид кремния и другие [30].
Таблица 4. Свойства эпоксидно-новолачных пенопластов
Наименование
показателя
ПЭН-И
ПЭН-У
ПЭН-УР
ПЭН-Д
Кажущаяся плотность, кг/м3
170-220
125-170
180-350
170-220
Разрушающее напряжение, МПа
при сжатии
при изгибе
3,5-4,5
3,0-5,0
2,8-3,4
2,7-3,2
2,7-8,7
2,1-6,8
3,8-5,2 4,5-5,7
Диэлектрическая проницае-
мость при 106 Гц
1,20-1,40
1,2-1,60
1,25-1,70
1,30-1,60
Тангенс угла диэлектричес-
ких потерь при 106 Гц ╥ 103
6-9
4-9
4-9
4-8
Теплостойкость, ºС
90-100
85-90
65-70
90-105
Для получения пенопластов с линейной усадкой до 1 % при 200╓С и высокой термо-стабильностью используют ЭНБО на основе диокиси циклического ацеталя [12].
Значительное сокращение продолжительности формования изделий из пенопластов ПЭН возможно при обработке порошковых композиций микроволновым излучением (МВИ), что позволяет снизить время вспенивания и отверждения до 20-50 мин. Прочность пеноматериалов при такой обработке может снижаться и зависит от параметров режима воздействия МВИ. Температура в пеноматериале в процессе отверждения может возрастать до 190-220╟С [22,23,31].
Подбор оптимального периодического режима воздействия МВИ (150 Вт на 100 г композиции) для вспенивания стандартных порошковых композиций позволяет получать материалы с удовлетворительными физико-механическими характеристиками (табл. 5) [32], которые значительно превышают аналогичные показатели, полученные при непрерывном режиме обработки [33].
Таблица 5. Микроволновая технология получения и свойства эпоксидно-новолачных пенопластов
Наименование
Марка пенопласта
показателя
ПЭН-И-0,15
ПЭН-У-200
ПЭН-Д-150
Цикл обработки: воздействие МВИ, мин
5
5
4
перерыв, мин
4
4
3
Обшая продолжительность процесса, мин
50-59
41-50
39-46
Кажущаяся плотность, кг/м3
130-150
105-115
125-140
Разрушающее напряжение, МПа
при сжатии
2,2-2,5
1,8-2,0
2,3-2,8
при изгибе
1,4-2,0
0,8-1,3
1,5-2,2
Ударная вязкость, кДж/м2
0,3-0,5
0,2-0,4
0,4-0,6
Водопоглощение, кг/м2, за 24 ч
0,04-0,05
0,04-0,06
0,04-0,05
Предложенные режимы формования обеспечивают интенсивное вспенивание и отверждение композиций при отсутствии их перегрева и сокращают продолжительность процесса получения изделий в 6-15 раз по сравнению с термическим обогревом.
Композиции на основе эпоксидных олигомеров и олигокарбонатов представляют большой интерес, так как пеноматериалы на их основе отличаются очень высокоми физико-механическими показателями. При их изготовлении не требуется использовать специальные порофоры - пожаро- и взрывоопасные компоненты, при термическом разложении которых выделяются также и вредные соединения.
Смешение твердых и жидких компонентов осуществляют сплавлением или вальцеванием при 70-120ºС в течение 2-5 мин с последующим охлаждением композиций, а вспенивание и отверждение проводят при 120-240ºС в течение 15-40 мин [19].
В табл. 6 представлены данные о составе композиций и их свойствах.
Таблица 6. Состав композиций и свойства пеноматериалов на основе эпоксидных олигомеров и олигокарбонатов
Состав композиций
Компоненты
Содержание компонентов, мас.ч.
Эпоксидный олигомер твердый
100
85
-
Эпоксидный олигомер жидкий
-
15
100
Олигокарбонат с гидроксильным эквивалентом 635 и температурой размягчения 101ºС;
62
-
-
с гидроксильным эквивалентом 300 и температурой размягчения 72ºС;
-
20
-
с гидроксильным эквивалентом 300 и температурой размягчения 72ºС
-
-
15
Катализатор
трифенилфосфин
1,0
-
-
2-этил-4-метил-имдазол
-
2,0
-
трис-(N,N-диметиламинометил)фенол
-
-
1,0
Модификатор текучести
0,5
-
-
Пеностабилизатор
0,1
0,1
0,1
Свойства пеноматериалов
Кажущаяся плотность, кг/м3
220
250
300
Разрушающее напряжение
при сжатии, МПа
3,34
13,4
10,2
при изгибе, МПа
3,14
14,5
8,14
Модуль упругости при изгибе, МПа
45,13
136,4
148,1
Температура стеклования, ºС
89
96
106
Водопоглощение, %
1,4
0,7
0,5
Кажущаяся плотность таких вспененных композиций зависит от содержания используемого олигокарбоната и может изменяться в пределах от 50 до 1180 кг/м3. Для хорошего вспенивания композиции должны иметь влажность в пределах 0,1-0,8 %, или содержать альфа-диольные соединения, например, этиленгликоль, пропиленгликоль. В процессе взаимодействия олигокарбонатов с водой сложноэфирная карбонатная группа подвергается гидролитическому расщеплению и происходит выделение диоксида углерода, который и обеспечивает вспенивание композиций. При низких температурах разложение олигокарбонатов происходит практически на диоксид углерода и дифенилолпропан [34-35].
Анализ влияния содержания олигокарбоната в составе эпоксидных композиций на их свойства свидетельствует, что наиболее высокие механические характеристики получены при содержании олигокарбонатов 15-20 мас.ч. на 100 мас.ч. эпоксидного олигомера (табл. 7).
Таблица 7. Влияние содержания олигокарбонатов на свойства пенопластов
Показатели
Содержание олигокарбоната, мас.ч. на 100 мас.ч. эпоксидной композиции
40
30
15
7,5
Объемная степень вспенивания
4,6
6,0
3,2
1,5
Кажущаяся плотность, кг/м3
260
200
380
780
Разрушающее напряжение
при сжатии, МПа
4,12
3,73
13,7
38,3
при изгибе, МПа
3,92
3,43
12,9
39,2
Модуль упругости при изгибе, МПа
53,9
50,0
178,5
843,7
Теплопроводность, Вт/(м ∙ К)
0,047
0,050
0,079
0,122
Таким образом, необходимо констатировать, что эпоксидные одноупаковочные композиции для пенопластов являются перспективными материалами для получения высокопрочных композиционных и конструкционных изделий в различных отраслях промышленности.
Литература
1. Ли Х., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам/ Пер. с англ. Под ред. Н.В.Александрова.- М., Энергия, 1973.- С. 257-258.
2. Тризно М.С., Барсова В.В. Пенопласты ПЭН - новый тип
Новые батарейки будут работать на водке и пиве
добавить ресурс
.gif){kind=small}
Переработка мусора:
ТБО и другие проблемы современности:
© Дизайн Студии РОМАрт, 2004.